Učinci hidroksilnih skupina u kvarcu na termodinamiku, UV propusnost i strukturu
Kvarcno staklo postalo je nezamjenjiv ključni materijal u poluvodičkoj litografiji, inercijskoj zatvorenoj fuziji,-laserskim sustavima velike snage, zrakoplovstvu i drugim područjima zbog svoje izvrsne propusnosti svjetlosti, iznimno niskog koeficijenta toplinskog širenja i izvanredne otpornosti na zračenje.
S napretkom tehnologija pročišćavanja kvarca visoke-čistoće i pojavom naprednih metoda obrade kao što su 3D ispis-na niskim temperaturama i femtosekundno lasersko zavarivanje, opseg njegove primjene nastavlja se širiti. Na primjer, optičke komponente od kvarcnog stakla za litografiju ne samo da zahtijevaju visoku propusnost u dubokom ultraljubičastom pojasu, već također moraju održavati izvrsnu optičku, toplinsku i mehaničku stabilnost pod dugotrajnom-upotrebom u visoko-energetskom ultraljubičastom zračenju.
Makroskopska svojstva kvarcnog stakla usko su povezana s njegovom mikroskopskom topološkom strukturom i nedostacima nečistoća. Među njima, hidroksilne skupine su sveprisutni i neizbježni vanjski nedostaci tijekom pripreme kvarcnog stakla. Iako dopiranje drugim nečistoćama kao što je aluminij također značajno utječe na visoko{2}}temperaturnu viskoznost i otpornost kvarcnog stakla na deformaciju, utjecaj hidroksilnih skupina posebno je složen. Studije Araki et al. čak je otkrio mikroskopsko ponašanje kapljica vode u nanorazmjerima na površini kvarcnog stakla, dodatno obogaćujući razumijevanje karakteristika površinskih hidroksila. Ovisno o postupku pripreme (npr. plamena hidroliza ili električno taljenje), sadržaj hidroksila u kvarcnom staklu može se kretati od ispod 1 ppm do iznad 1000 ppm. Kao neizbježna strana nečistoća, hidroksilne skupine igraju kompliciranu ulogu u kvarcnom staklu.
Što se tiče optičkih svojstava, hidroksilne skupine mogu popraviti paramagnetske defekte kao što su centri s nedostatkom kisika (ODC) i E' centri, značajno poboljšavajući vakuumsku ultraljubičastu propusnost materijala. S druge strane, u smislu termodinamičkih i mehaničkih svojstava, visoko{1}}hidroksilno kvarcno staklo uvodi hidroksilne skupine razbijanjem kontinuiranog okvira tetraedra silicij-kisik reakcijama hidrolize (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH) tijekom pripreme, što rezultira smanjenom topološkom mrežom polimerizacija. Ovaj učinak-kidanja veze značajno snižava viskoznost i temperaturu staklenog prijelaza Tg stakla; u međuvremenu, prisutnost hidroksilnih skupina slabi modul elastičnosti i čvrstoću loma materijala. Iako je postojeća literatura neovisno istraživala i opsežno istraživala optičke ili mehaničke učinke hidroksilnih skupina, još uvijek nedostaju sustavni eksperimentalni dokazi o tome kako koncentracija hidroksila utječe na makroskopska termodinamička svojstva i karakteristike propusnosti svjetla kvarcnog stakla.
U ovom su radu dva reprezentativna komercijalna sintetička kvarcna stakla visoke-čistoće, JGS1 i JGS3, odabrana kao objekt istraživanja. Učinci hidroksilnih skupina na strukturu, toplinska, mehanička i optička svojstva kvarcnog stakla sustavno su proučavani pomoću diferencijalne skenirajuće kalorimetrije, ispitivanja modula elastičnosti, Ramanove spektroskopije i vakuumske ultraljubičaste spektroskopije. Cilj je razjasniti pravila utjecaja hidroksilnih skupina na različita svojstva kvarcnog stakla, kako bi se pružila znanstvena osnova za odabir materijala i optimizaciju procesa kvarcnog stakla visokih-učinkovitosti u različitim radnim uvjetima.
1. Toplinska analiza
Slika 1 prikazuje krivulje Cp u funkciji temperature za kvarcna stakla s različitim sadržajem hidroksila. Koristeći metodu ekstrapoliranog početka, tj. uzimajući sjecište proširene osnovne linije prije prijelaza i tangente maksimalnog nagiba u području mutacije, izmjereno je da Tg JGS1 iznosi 1329 K, što je 64 K niže od onoga za JGS3 (Tg=1393 K). Temeljni razlog za ovaj fenomen je taj što u usporedbi s krutim Si-O-Si okvirom, uvedena Si-OH struktura uništava kontinuitet topološke mreže kvarcnog stakla.
S jedne strane, kao nečistoća, hidroksilne skupine prekidaju vezu tetraedra silicij-kisika, smanjujući topološku polimerizaciju i viskoznost mreže, što dovodi do smanjenja Tg. S druge strane, u usporedbi s premošćivanjem kisikovih veza, O-H veza u Si-OH skupini ima slabiju veznu silu i pokazuje specifične načine savijanja i rotacijske vibracije. Ovi dodatni načini vibracija apsorbiraju više topline tijekom zagrijavanja i izravno doprinose povećanju Cp. Ukratko, uvođenje hidroksilnih skupina olabavljuje krutu staklenu mrežu, što se makroskopski očituje kao smanjena toplinska stabilnost i niža Tg.
2. Modul elastičnosti-ovisan o temperaturi
Slika 2 prikazuje krivulje modula elastičnosti kao funkciju temperature (300~1300 K) za kvarcna stakla s različitim sadržajem hidroksila. Rezultati ispitivanja pokazuju da oba uzorka pokazuju značajan anomalan učinak pozitivnog temperaturnog koeficijenta u cijelom temperaturnom rasponu ispitivanja. Ova karakteristika povećanja tvrdoće s porastom temperature tipična je za kvarcno staklo s tetraedarskom mrežom, a njezin se mehanizam uglavnom pripisuje evoluciji strukture staklene mreže: s porastom temperature, toplinsko gibanje premošćivanja atoma kisika uzrokuje promjene u kutu veze Si-O-Si veza, slobodni volumen staklene mreže se smanjuje, a ukupna struktura postaje gušća, što je makroskopski se očituje kao povećanje modula elastičnosti.
Značajno, iako je gornja ispitna temperatura (1300 K) još uvijek u pod-Tg području uzoraka, uglavnom odražavajući elastični odgovor u čvrstom-stanju, a ne viskoelastično strujanje materijala, Youngov modul JGS1 dosljedno je niži od modula JGS3 u rasponu od 300~1300 K. Hidroksilne skupine uvode se razbijanjem okvir silicij-kisik kroz hidrolizu (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), što smanjuje krutost mreže i tako dovodi do smanjenja makroskopskog modula elastičnosti. U kombinaciji s nižom Tg (1329 K) JGS1 izmjerenom DSC-om, može se zaključiti da uvođenje hidroksilnih skupina ne mijenja trend povećanja modula elastičnosti s temperaturom u kvarcnom staklu, ali slabi krutost i toplinsku stabilnost staklene topološke mrežne strukture pri visokim -temperaturama.
3. Strukturna karakterizacija
Slika 3 uspoređuje Ramanove spektre kvarcnih stakala s različitim sadržajem hidroksila. U području od 400~1200 cm⁻¹, oba uzorka pokazuju karakteristične trake tipične za amorfno kvarcno staklo. Prema literaturi, vrpca blizu 440 cm⁻¹ odgovara simetričnoj vibraciji rastezanja (ω₁) Si-O-Si premošćujućih kisikovih veza, odražavajući dominantnu šest-članu prstenastu strukturu u topološkoj mreži stakla; vrpce blizu 800 i 1060 cm⁻¹ pripisuju se vibracijama savijanja (ω₃) i asimetričnim vibracijama istezanja (ω₄) Si-O-Si, redom.
Značajne razlike uglavnom se ogledaju u dva aspekta. Prvo, JGS1 pokazuje oštar i jak vrh na 3675 cm⁻¹, koji odgovara rasteznoj vibraciji O-H veze u izoliranim silanolnim skupinama (Si-OH), što izravno potvrđuje prisutnost visoke koncentracije kemijski vezanih hidroksilnih skupina u ovom uzorku. Drugo, u nisko-frekventnom području blizu 594 cm⁻¹, intenzitet karakterističnog vrha (D₂ vrh) JGS1 je znatno niži od intenziteta JGS3. Ovaj pojas pripisuje se vibraciji tro-članih siloksanskih prstenastih struktura. Smanjenje vršnog intenziteta D₂ ukazuje na to da uvođenje hidroksilnih skupina prvenstveno razbija ove tro-člane siloksanske prstenaste strukture, čineći strukturu staklene mreže opuštenijom i učinkovito oslobađajući lokalni stres unutar mreže.
Na slici 4 prikazani su spektri vakuumske ultraljubičaste propusnosti kvarcnih stakala s različitim sadržajem hidroksila. Rezultati pokazuju da JGS3 pokazuje očitu apsorpcijsku vrpcu na 163 nm (7,6 eV), što odgovara centrima s nedostatkom kisika tipa I (ODC-I). To ukazuje da je JGS3 pripremljen u okruženju -oskudnog kisika i da nije imao dovoljno hidroksilnih skupina da pasivizira ove viseće veze ili defektne centre. Nasuprot tome, granični rub JGS1 je plavi-pomaknut za 7 nm (sa 172 nm na 165 nm), a očita apsorpcijska traka nije opažena u rasponu od 160~180 nm. Ovo poboljšanje propusnosti uglavnom se pripisuje učinku popravka hidroksilnih skupina na topološkoj strukturi i defektima staklene mreže. Prvo, Ramanova spektroskopija je potvrdila da je tro-člana prstenasta struktura u JGS1 reducirana (niži vrh D₂), što ukazuje da uvođenje hidroksilnih skupina smanjuje udio Si-O-Si veza. Drugo, JGS1 može popraviti nedostatke kisika-ili viseće centre apsorpcije svjetla u mreži stvaranjem Si-OH tijekom pripreme, čime se smanjuje apsorpcija svjetla kvarcnog stakla u vakuumskom ultraljubičastom pojasu i uzrokuje plavi pomak graničnog ruba apsorpcije.
Glavni zaključci
Smanjena toplinska stabilnost kvarcnog stakla: Izmjerena Tg za JGS1 je 1329 K, 64 K niža od one za JGS3 (1393 K); a Cp JGS1 dosljedno je viši od onog JGS3 u ispitnom temperaturnom rasponu. To se pripisuje uvođenju hidroksilnih skupina lomljenjem okvira Si-O-Si tijekom pripreme JGS1 i uvođenju dodatnih načina vibracija pomoću Si-OH skupina.
Anomalno ponašanje modula-ovisno o temperaturi: Iako oba kvarcna stakla pokazuju anomalan porast modula (dE/dT > 0) u rasponu od 300~1300 K, modul elastičnosti JGS1 dosljedno je niži od modula JGS3. To ukazuje da uvođenje hidroksilnih skupina smanjuje krutost topološke strukture mreže, ali ne mijenja ponašanje povećanja modula elastičnosti s temperaturom u kvarcnom staklu.
Struktura i optička svojstva: Ramanova spektroskopija pokazuje da je intenzitet trake D₂ defekta (594 cm⁻¹) JGS1 značajno smanjen, a vakuumska ultraljubičasta spektroskopija pokazuje da je granični rub JGS1 plavi-pomaknut za 7 nm u usporedbi s JGS3 (sa 172 nm na 165 nm), eliminirajući ultraljubičastu apsorpciju pojas na 163 nm. Pokazalo se da uvođenje hidroksilnih skupina smanjuje udio Si-O-Si veza i popravlja nedostatke kisika-u mreži, čime se smanjuje apsorpcija svjetlosti kvarcnog stakla u vakuumskom ultraljubičastom pojasu.
